0 引言

乳制品具有丰富的营养含量，是微生物天然的培养基。在乳制品生产和加工中，基于不同牛乳性质和加工条件，会在设备上形成不同类型的污垢，而设备清洗不干净会导致生产设备内微生物快速繁殖，乃至形成生物膜，影响半成品品质，终产品质量，可能引发食品安全事件。因此，在生产阶段结束后到下次生产开始前，对乳制品生产设备进行清洗是至关重要的。本文结合乳制品工厂实际情况，逐一论述加工设备中污垢及其形成机制、清洗效果及其影响因素。

1 污垢类型和形成机制

污垢在乳制品工业化生产中是一种常见物质。普通条件下，几乎无法避免牛乳加工过程中的结垢。这些污垢会对设备的清洁造成困难。

污垢成分主要来自牛乳本身，是由蛋白质、脂肪、碳水化合物、矿物质、酶、细菌共同组成的复杂混合物。牛乳生产过程中在低于60℃的冷表面下形成污垢与高于60℃的热表面下形成污垢有明显差别。冷表面一般有奶罐、不锈钢管路及管路上的泵、阀门、传感器等。牛乳流经冷表面，形成的污垢称为“牛奶膜”，生产结束时立即清洗会很容易清除。热表面一般有巴氏杀菌机、超高温杀菌机、板式换热器、蒸汽直接式加热式杀菌机等，在热表面上，牛乳成分之间发生反应，蛋白质变性和聚集，矿物质沉淀，致使牛乳成分形成了一个复杂基质，此外，由于矿物质浓度的提高，沉积层的结构会更加紧凑。

牛乳于加工设备热表面形成的污垢进一步可分为两类：A型污垢和B型污垢。A型污垢发生的工艺温度75～115℃，污垢性状为白色、柔软和海绵状，成分为50%～70%(w/w）的蛋白质、30%～40%(w/w）的矿物质和4%～8%(w/w）的脂肪。B型污垢发生的工艺温度≥110℃，质地坚硬、致密、呈颗粒状、颜色为灰色，成分为70%～80%(w/w）的矿物质（主要是磷酸钙）、15%～20%(w/w）的蛋白质和4%～8%(w/w）的脂肪。

蛋白质的热变性及磷酸钙热沉淀是结垢过程中重要的反应，乳清蛋白在高于其变性温度后、酪蛋白在>100℃后会沉积在污垢中，磷酸钙在>50℃后可成为污垢沉积物的一部分。结垢的确切机制和牛乳成分之间的基本反应尚不清楚，但牛乳中的蛋白质变性与热交换器结垢之间的相关性已被许多研究者证实。β-乳球蛋白在牛乳正常p H值下，以分子量大约36 000 Da的二聚体形式自然存在。受热时，β-乳球蛋白展开并分解成2个单体，每个单体都含一个二硫键，一个原本埋在天然结构中的反应性的游离巯基在加热后暴露。在70℃以上的温度下，这种变性不可逆。反应性单体与其他β-乳球蛋白分子、α-乳白蛋白分子形成二硫键，并且可通过巯基二硫相互作用与κ-酪蛋白形成二硫键。通过活性巯基的反应，聚集的蛋白质在流动相中形成，随着牛乳流动运送到壁上，最后吸附在热处理设备的不锈钢表面。而在设备表面形成明显的沉积物前，蛋白质聚集体或不溶性矿物复合物的形成存在一个诱导期，管式换热器中该周期在1～60 min变化，板式换热器中该周期短得多，甚至是瞬时的，这是由于板式换热器结构造成湍流较高，流体混合更剧烈。

2 污垢的危害

不论冷表面或热表面，在生产设备产品接触面形成的污垢都会带来危害。例如需要进行周期性停产、设备清洗后才能恢复生产；在同一个生产线生产不同产品时，需通过清洗来清除上一个产品产生的污垢，避免在下一个产品生产过程中发生交叉污染。周期性停产清洗导致企业生产效率降低、设备利用率降低、生产成本增加。再者，污垢本体也是产品的一部分，也会造成产品的损失。

热表面污垢的危害需要重点关注。污垢在换热媒介粘附导致其换热效率降低。随着生产时间增加，污垢逐步增多，换热表面的导热系数逐步下降，蒸汽需求量增高，造成能源浪费。其原因是换热表面一般选用导热系数较高的材料，而污垢大多数情况下是一种固体混合物，导热系数较小。此外，污垢增加会导致流体流动管线的实际管路内径减少，流速增加和压力降增加，造成热处理保持时间缩短，最终随着污垢进一步增加，生产设备无法满足加工工艺需求，需暂停生产，进行清洗。

从生物性污染的角度来看，生物膜的黏度依赖于接触表面的粗糙度和疏水性，设备表面形成污垢沉积物会促进微生物粘附在设备表面，牛乳污垢又可为微生物提供营养，最终形成生物膜。研究表明，热处理表面污垢可能导致湿热芽孢存活，有污染成品的可能性。

3 牛乳结垢的影响因素

3.1 牛乳性质

牛乳本身的成分及性质是影响设备内表面结垢的重要影响因素，如奶牛品种、年龄、泌乳阶段，饲料类型、气候条件。不同批次牛乳，其固形物含量、黏度、酸碱度、导电性都存在差异，最终导致污垢的差异性。

3.1.1 牛乳成分的季节性变化对结垢的影响

牛乳季节性变化对结垢有影响。牛乳成分季节性变化是由泌乳阶段和饲料变化造成的。在泌乳初期后，蛋白质和脂肪浓度呈下降趋势，大约在泌乳期的第10周，开始逐渐升高。根据季节的不同，奶牛饲料有夏秋季节的青绿饲料、秋冬季节的青贮饲料等，饲料的营养成分配比会导致牛乳成分波动。蛋白质是污垢的主要组成成分，尤其在A型污垢中占比超过1/2，牛乳中蛋白质浓度增加会导致设备表面生成污垢增加，其中又以乳清蛋白为主。值得一提的是，牛乳在一年中各时间的热稳定性也存在变化，这也是污垢季节性变化的原因。

3.1.2 牛乳中各组分对结垢的影响

(1）乳清蛋白

如上文所述，乳清蛋白变性与结垢直接相关，其变性过程在温度高于70℃时开始。Fickak等发现，提高牛乳的乳清蛋白浓度会增加中试规模换热器的污垢量。还有研究表明，室温下乳清蛋白能吸附在不锈钢表面，形成双层结构，用蒸馏水冲洗仅能洗掉表层，而第2层则不可逆吸附在不锈钢表面，覆盖率约2 mg/m2，这无疑是乳清蛋白作为污垢主要成分的一种原因。

(2）酪蛋白

酪蛋白本身具热稳定性，不易发生热变性，但可与变性的乳清蛋白相互作用。乳清蛋白作为酪蛋白胶束与结垢表面的桥梁，使乳清蛋白和酪蛋白的复合物沉积到设备热表面。

(3）钙盐

钙盐在牛乳加工过程的结垢中起重要作用。磷酸钙的溶解度与温度呈负相关，温度升高，磷酸钙会沉积到酪蛋白胶束或β-乳球蛋白表面，最终会在热表面沉积。随着浓度增加，污垢沉积层的结构更加紧密，生成B型污垢，矿物质是其主要成分。此外，钙离子能影响β-乳球蛋白的变性温度；能通过附着在β-乳球蛋白上促进其聚集；能在粘附设备表面的蛋白质与液体中蛋白团聚物之间形成桥连作用来增强结垢作用。

(4）脂肪

牛乳中脂肪对设备表面的结垢几乎没有影响。

（5）乳糖

乳糖是水溶性的，除非在牛乳高温加热中发生焦糖化或强烈的美拉德反应，在污垢中一般不存在。

3.2 操作条件

3.2.1 流体的雷诺数

流体对结垢的影响主要体现在污垢沉积过程中各组分的输送和附着。污垢形成后，流体产生的机械力冲刷会造成污垢剥蚀，污垢随着湍流的增加而减少。

3.2.2 加工温度

牛乳与设备接触的表面温度是影响结垢的重要因素，主要由于其决定了乳清蛋白的变性和磷酸钙的溶解度。

基于加工温度对结垢的重要影响，实际应用中有2种缓解办法：一是在牛乳杀菌系统加入预热环节，实际操作中一般使牛乳在保持灭菌前，预加热至70～95℃，引起β-乳球蛋白变性和与酪蛋白胶束结合，减少A型污垢数量。二是“蛋白稳定”，即在换热器保持灭菌步骤前加恒温定时的保持部分，温度一般85～95℃，可在最终加热及杀菌保持阶段减少结垢，其原因为：一是变性β-乳球蛋白在稳定恒温部分转化为聚集β-乳球蛋白，这种聚集形式不活跃，不能与牛乳其他成分形成聚集体，因此不会在下游部分的结垢过程中发挥积极作用；二是与变性蛋白质相比，聚集的蛋白质由于尺寸较大，从分散在流体中运输到传热表面可能更困难。

3.2.3 p H值

一般情况下，牛乳的热稳定性会随p H值下降而降低。对于乳清蛋白来说，在低p H值下越接近其等电点，相互之间的排斥力越小，越易凝聚。随着产品p H值降低，结垢速度与数量随之升高。对于矿物质来说，随着p H值降低，矿物质的溶解性升高，结晶化作用减弱，使污垢中矿物质含量减少。

3.2.4 钙浓度改变

钙离子浓度变化会改变牛乳中酪蛋白胶束结构，在牛乳自身的p H值（约6.7）下，普通牛乳的热稳定性高于低钙牛乳和高钙牛乳。钙离子浓度增加或减少对酪蛋白胶束的改变方式不同，但都会使酪蛋白胶束的相互作用增加，导致热稳定性降低和污垢增加，其中增加钙离子浓度影响更明显。

3.2.5 空气混入

在牛乳生产和运输过程中，多个环节会混入空气，如奶车输送、泵送、搅拌。混入的空气在牛乳中的溶解度随温度升高和压力降低而降低，随后在热表面形成气泡，气泡会作为污垢沉积的核心，从而增强结垢。

3.2.6 牛乳的储存时间及卫生状况

部分卫生状态不佳或贮存时间过长的牛乳，嗜冷菌繁殖并水解蛋白，会导致污垢增加。如生牛乳在5℃下储存6天，结垢程度可能增加4倍。

3.2.7 产品接触面的粗糙度

牛乳加工设备的产品接触面粗糙度（Ra值）一般需达0.8μm。接触表面越粗糙，越易粘附污垢，且粘附越紧密。

3.3 换热器类型对结垢的影响

常见换热器一般有板式换热器、管式换热器。管式换热器由于其管式的一体化结构，可承受更大压力，达到更高加热温度。板式换热器由于其结构、流道设计、密封垫因素，虽然传热效率较高，但无法承受过大的流体压力，所以最高处理温度不及管式换热器，故而污垢形成的上限不同。在同一温度下，从设备结构而言，板式换热器由于其狭窄流道和相邻板片之间的接触点更容易结垢。

4 原位清洗系统

原位清洗系统，即CIP系统，是在不拆卸情况下清洗管道、容器、过滤器、工艺设备和相关物品的内表面。形成湍流的清洗液在管路循环或对设备表面喷淋，去除管路中大部分微生物、牛乳残余、各种异物、颗粒等。CIP系统在可编程逻辑控制器相关技术的应用下，能全自动执行有关清洗程序。对于小部分CIP清洗无法涉及或较难清洗的设备模块、系统组件，将在CIP程序运行完后，采取手工清洗方式作为补充与加强。目前国内外乳制品工厂及饮料厂大多采用该种清洗方式。

4.1 分类

按照清洗液的使用方式，CIP系统可分为“一次性CIP系统”和“可回收CIP系统”。

可回收CIP系统，由化学品添加系统、冲洗水罐、清洗液罐、清水罐、消毒液罐、供液泵、回流泵、热交换器、连接管路、阀门、过滤器、流量传感器、液位传感器、温度探头、电导率仪等组成，是乳品工厂最常见的CIP系统。通过自动化系统采集传感器数据来控制各项清洗程序与清洗参数。可回收CIP系统在使用过程中需合理监控清洗液的卫生水平，定期更换清洗液。有研究表明，CIP系统中重复使用碱性溶液不会影响生产的巴氏奶成品的耐热菌计数，但碱液重复使用会导致悬浮固体浓度和化学需氧量浓度的逐步增加。

一次性CIP系统，主要由清洗用水和化学品的混合小罐、清洗液循环泵及排水系统组成，运用如下：（1）污垢严重的设备，如超高温杀菌机。清洗这样的设备，清洗液会严重污染，因此不适合重复利用。（2）需要低微生物含量的新鲜清洗介质的场合，因为重复利用的清洗液其微生物水平的洁净程度会不断下降。一次性CIP系统的优点是投资小，通常只是小型设备，靠近清洗目标，过程损耗小。清洗液只使用1次，可保持较好清洗效果的可持续性，有效防止不同清洗目标交叉污染。其缺点是化学品和清洗用水的耗用量大，污水处理量大。

4.2 清洗机理

CIP清洗机理涉及水的溶解作用、热能作用、机械作用、界面活性作用、化学作用。清洗液经过离心泵后加速形成湍流，输送到清洗目标与污垢层接触，随后清洗液与污垢层的表面发生反应，化学品开始渗透到污垢层。

碱性清洗剂对蛋白质污垢的清洗分3个步骤：沉积膨胀阶段、均匀侵蚀阶段和最终衰减阶段。沉积膨胀阶段，碱性清洗剂使蛋白质性污垢发生膨胀，形成高孔隙率的蛋白基质；均匀侵蚀阶段，膨胀层在表面剪切力和扩散作用下被去除，期间可能会存在一个稳定的污垢去除速度；当膨胀层很薄且不再均匀时，进入最终衰减阶段，逐渐去除孤立的污垢沉积物。碱性清洗剂去除脂质类污垢主要是通过皂化反应，后转移至清洗液中。

酸性清洗剂主要用于去除牛乳和软化水中产生粘附在设备、管路表面的钙、镁盐类矿物质、碳水化合物，水垢、腐蚀产物、乳石等，同时去除设备表面的任何痕量的碱性产品，并提供酸性的抑菌条件。很多时候的清洗步骤不包含酸性清洗剂清洗，这是由于酸性清洗剂的使用频率取决于污垢类型和水质硬度。例如，一定条件下在乳制品生产设备的冷表面可每周进行一次酸性清洗剂清洗步骤，而热表面由于其水垢更快的形成速度需更频繁的酸性清洗剂使用频率。

4.3 清洗程序

对于常规的乳制品加工设备，清洗程序一般包括5步：（1）预冲洗：用常温或轻度加热的软化水对清洗目标进行冲洗，去除糖分并融化脂肪。这个过程温度不应超过60℃，以避免牛乳蛋白质变性；（2）碱循环：使用一定浓度、温度、流量的碱性清洗液在清洗目标及CIP供应、回流管线中循环；（3）中间水冲：用软化水冲洗设备及管路中碱性清洗液的残留和溶解的污垢；（4）酸循环：使用一定浓度、温度、流速的酸性清洗液在清洗目标及CIP供应、回流管线中循环；（5）最终水冲：用软化水冲洗残留的酸性清洗液和溶解的污垢。最后水冲洗须确保去除任何清洁剂残留物，并且只有水留存在清洗目标及其管线中，其残留p H值与所使用的软化水p H值一致。

5 CIP清洗的影响因素

CIP清洗中各影响因素协同发挥作用，各因素的选择与设定取决于结垢的类型。热表面污垢的清洗就比冷表面有更大难度，本质上，冷表面和热表面污垢对于清洗来说属于两类物质。在冷表面上，低黏度流体形成污垢也是低黏度的，具有近水的性质，使用热水可去除。在热表面下，如超高温瞬时杀菌过程中形成的B型污垢在研究的温度和流速下不能通过水冲洗去除，需加入化学作用。各因素在不同清洗阶段发挥的重要性不同，例如在碱液循环清洗的均匀侵蚀阶段，温度依赖性最高，而在最终衰减阶段，流速的依赖性更强。

5.1 清洗剂配方

清洗剂配方是影响清洗效果的重要因素，可针对不同类型污垢选择合适清洗剂。用于乳品厂管线与设备CIP清洗的化学介质通常是不发泡的液体清洗剂。碱性清洗剂为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，在此基础上，由于纯碱悬浮污垢的性能及润湿效果一般，以及在软水硬度较大、污垢中钙含量多时，纯碱易形成脂肪酸钙粘附于设备上，对清洗过程造成困难，故有添加其他组分的复配清洗剂，酸性清洗剂一般为硝酸或磷酸的水溶液，较少有复配的情况。复配成分含量的差异是合理选择各类型清洗剂的重要依据。乳品清洗剂中主要有以下复配成分。

(1）表面活性剂，具有降低清洗液表面张力，使清洗液更有效且迅速的润湿与渗透污染的设备表面，同时促进油脂分散，悬浮污垢的作用。研究表明，采用耐高碱、低发泡、润湿性好的表面活性剂与碱性清洗液复配，能显著提高液碱的去污力。

(2）螯合剂，应用于工业上的种类有很多，如：EDTA、NTA、多聚磷酸盐、葡萄糖酸和柠檬酸中的钠盐，无机螯合剂不耐受高浓度碱（氢氧化钠含量≥40%），只有部分羧酸型螯合剂和有机磷螯合剂能的高浓度的碱性清洗剂中保持稳定。螯合剂与清洗用水及污垢中的金属离子（如钙、镁离子）反应生成螯合物，降低金属离子浓度，防止硬质水沉淀。螯合剂对碱性清洗剂去污力的影响与其螯合能力有关，螯合能力越大，碱性清洗剂去污力越强，但对一定的污垢而言，螯合剂含量增加到一定数值后，清洗剂去污力不再增加。

(3）其他添加剂，如消泡剂，可防止泡沫形成，提高清洗效能；氧化剂，可协助碱性清洗剂提高清洗效果；蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶等，可针对性分解污垢组分；分散剂，可将污垢大颗粒分散到溶液体系中，提高清洗剂的悬浮性能；此外还有防腐蚀抑制剂、稳定剂用于提高清洗剂产品的稳定性。

5.2 清洗剂浓度

清洗浓度与清洗效果之间的关系并非正相关，当氢氧化钠与蛋白质污垢接触时，碱会切断将蛋白质污垢固定在一起的交联键，使蛋白质污垢膨胀，但如果氢氧化钠浓度太高，则会引发更多交联，从而使污垢更难去除。在高浓度氢氧化钠下，[OH-]没有能力破坏蛋白质聚集体之间的非共价相互作用，故而较高浓度对清洗速率来说是伪线性增加。有一项针对板式换热器的单因素优化实验，证实清洗浓度存在最佳值，降低或增加浓度都会提高清洗时间。同样有研究发现，对于B型污垢，将氢氧化钠浓度增加到2%，可产生比0.5%时、更难溶解且结构紧密的沉积物，从而延长蛋白质溶胀阶段，使清洗至洁净状态的时间延长。超过清洗浓度最佳值后，清洗效果不会随浓度升高而提升，还会额外对乳品厂造成损害及风险：设备中密封圈老化、聚合物材料和不锈钢腐蚀，清洗成本支出提高，水冲洗时间增长及清洗剂残留。

清洗浓度的设定取决于污垢类型，通常对于一般乳品加工设备使用0.5%～2.0%的氢氧化钠清洗。对于高度结垢的表面如热表面污垢，可使用4.0%的氢氧化钠。

5.3 清洗温度

在研究的温度下，清洗温度与清洗效果呈正相关关系，但是清洗效果提升的增速不断下降。Timperley等对HTST板式换热器的污垢验证试验证明这点：当温度从60℃升高到90℃时，清洗时间缩短近60%，而当温度从60℃升高到75℃时，清洗时间就缩短近40%。随着清洗温度持续提高，化学反应速率提升，分子运动加快，与污垢接触机会越多，这使清洗效果会随温度升高而提升，而在温度高于一定界限时（约75℃），污垢中的蛋白质发生变性和交联，会使污垢去除难度提升。

实际应用中，冷表面的污垢清洗，碱循环温度一般为80～90℃，酸循环一般为60～80℃。热表面的污垢清洗，碱循环温度一般选择与加工工艺相同的温度，酸循环一般为80～85℃。

5.4 清洗时间

清洗时间与清洗效果呈正相关，随着时间的延长，清洗剂中化学分子与污垢接触机会更多。在具体的乳制品工厂生产中，通常根据污垢的种类、被清洗设备本身特征、管线工艺设计、清洗前生产时间跨度、加工工艺过程、加工产品类型等因素综合考量设定清洗时间的终点，避免资源浪费。

值得一提的是，当工厂管线中存在较大清洗死角、管路内湍流流动不充分时，延长清洗时间是一种有效补偿方式。

5.5 清洗流速

在CIP清洗过程中，流体流动将清洗剂输送到沉积在设备表面的污垢上发生反应，同时提供机械剪切力带走污垢。研究表明，低温下形成流动、黏性的牛乳污垢，其清洗时间依赖清洗流速，雷诺数增加会减少清洗时间。清洗液流速愈大，机械作用的冲刷愈显著，清洗效果愈好。实际应用中，清洗剂平均流速超过1.52 m/s后，继续提升流速所带来的清洗效果提升减缓，同时过高的流速在能源浪费的同时也会使管路发生水锤的冲击更大。

乳制品工厂的设备中，有一些复杂组件如弯头、变径、T型组件等，其实际清洗流速与清洗效果不能参照常规管线。如U型弯头，清洗时高的壁面剪应力区在弯曲的外侧，而弯曲出口的内侧暴露在低的剪应力下，所以这个区域清洗效果较差。再比如小管径变大管径的区域，变径区域会形成一个回流区，其清洗流速将低于平均水平，导致较差的清洗水平。增加流量对于上面2个案例的提升非常有限。

5.6 其他

5.6.1 水质

氢氧化钠会和硬水（主要为钙盐）反应，产生不可溶的矿物质积累，消耗氢氧化钠，硬水中带来的盐分会在不锈钢表面逐渐形成水垢，水垢的形成与清洗温度、水的硬度等关键参数相关。所以乳制品工厂对水质的管理一是要控制清洗用水的硬度，根据FDA橙皮书的要求应<100 Ca CO3mg/L，二是需定期通过酸性清洗剂的清洗去除水垢。

5.6.2 产品接触表面的润湿性

不锈钢表面的润湿性取决于它的表面能，表面能高的表面是亲水的，清洗液会在表面上扩散，低能量的表面是疏水的，清洗液在表面上不会扩散。表面的亲水/疏水性会影响清洗效果。目前表面活性剂一般被添加到符合清洁剂中以改善润湿，但润湿性是由液体和固体基质性质决定，不锈钢表面润湿性同样重要。

6 结语

乳制品生产设备结垢不可避免，不同牛乳性质、加工工艺、加工设备都会形成不同污垢，大体上可根据设备与产品接触面的温度区分为冷表面污垢和热表面污垢。而CIP清洗是应对结垢的手段，实际应用过程中，需要考量所有的清洗影响因素为不同的污垢设定不同清洗工艺，选择最优清洗参数，确保最佳清洗效果的同时避免成本、能源浪费，为乳制品工厂安全生产保驾护航。